后处理是活性炭生产中产品的精制和均质过程,通常包括酸洗和干燥这两个过程。目的是为了除去活性炭产品中的灰分、铁及重金属含量。一般气体活注制备的气相吸附用活性炭和废水处理用活性炭可不需进行后处理,但生产对杂质含量要求高的产品则需要进行此过程。
酸洗一般用盐酸,加入量一般是炭质量的10%~30%,在加入至沸腾且充分搅拌的条件下进行。待样品杂质含量达到质量要求后再进行多次充分水洗以除去盐酸。为保护环境,酸洗中排出的酸雾和酸性废水均需进行中和处理方可排放。
干燥的目的是控制产品的含水量。干燥设备主要有烘房式干燥器、回转干餐炉等。在干燥过程中,尤其是粉炭的干燥过程应重视粉尘的收集,这样既可降低产品损失又可消除粉尘污染。
流化床活化法流化床是将体原料置于以较高速度流动的气体中,使固体颗粒悬浮于流体中,类似于流体状态的操作装置。由于在其内固体颗粒状如沸腾液体,因此也称为沸腾床。因为固体流态化之后气固之间可充分接触,因此十分利于活化反应的充分进行,也能有效地缩短活化时间,所得到的产品质量也较好。在活性炭生产中,流化介质为水蒸气或烟道气,原料一般是木屑炭化料、果壳炭、煤等。由于需要能够被一定流速的气流吹起,因此原料粒径通常要求小于3mm。按照床的结构可分为单层床式、多层床式和多管床式,其中单床式和多管式应用相对较为广泛,其结构分别如图3-13和图3-14所示,
流化床的基础理论与实际应用都有广泛的研究。例如有研究表明流化床良
物理法的基本工艺过程
物理法制造活性炭的基本工艺流程是粉状活性发生产流程,图3-2(b)是无定形活性炭和成型活性炭生产流程(。
由此可看出,物理法活性炭生产工艺大致包括以下主要工段,原料处理工段、活化工段、后处理工段和成品工段。
二、物理法工艺过程及相应生产装置
1.原料预处理工段
由于制备活性炭的原料种类很多,有木质原料、煤质原料、人造材料和工业废料等,不同原料有不同的物理化学性质,包括不同的粒径、粒径分布和灰分、挥发分含量等,因此针对不同原料也需要进行不同的预处理。
预处理的目的有三个,是可以使得原料的外观和粒度较适合炭化、活化设备,并满足使用者对产品的要求;第二是可以除去大部分对活化反应和产品性能不利的杂质;第三是可以尽可能减小原料发生石墨化的趋势,从而有利于得到吸附性能优良的活性炭产品。
为得到合适粒度的原料并除去杂质,可采用破碎、筛分、扬析和除铁等工艺过程,并根据不同原料的特性选用相应的矿石、粮食或者饲料加工设备。以爆作为原料时宜选择特定煤层的原煤或经过洗煤处理的煤。特别需要指出的是
物理法制备技术与装置
随时间的延长先升高后降低,活化时间为3h时可得到具有大碘吸附容量的活性炭产品,
活化气体流量
活化气体流量增加则反应速率增加,但当活化剂流速达到一定值后,反应速率将为一常数而不再增加,当流速较低时,所制得的活性炭微孔容积大,而流速高时微孔容积反而减小,这是由于高流速使炭的外表面烧蚀产生不均匀活化,从而使微孔容积降低,Manochs等在以松木为原料制备活性炭的过程中发现水蒸气流量这一因素对活性炭表面化学性质和形貌有十分重要的影响,可以通过控制水蒸气的流量控制孔径和微孔率[10)。
原料中灰分含量
据研究表明,碱金属、铁、铜等氧化物和碳酸盐在水蒸气活化过程中可起到催化作用,因此在活化物料中加入少许此类物质可以加快活化反应速率。例如国内有专利采用Ca为催化剂,使水蒸气与碳反应的活化能由185kJ/mol下降到164~169kJ/mol,所得活性炭孔径分布集中于5~10nm,表3-4为几种无机盐在1000℃下对水蒸气与石墨反应速率的影响[12]。
表3-4 无机盐对水蒸气与石墨反应速率的影响
处理条件 灰分 相对气化速度
无 0.005 1
0.1mol/L Ni( NOs ) 2
0.1molL Fe ( NO3 )2
0.1mol/L Co(NOa):
0.14
0.14
0.14321827
0.02moI/LNHaNO3 Q03 22
注,水蒸气流量为0.52X10-mol/s,
另据Holmes和Emmett的研究表明,原料中所含的无机杂质在活化过程中常促进孔隙由小变大,而且在0.7~1.0的相对压力范围内吸附等温线的斜率有所增加,说明中大孔的比率增加了3),这与前文提到的金属在活化过程中的催化作用相吻合。
原料炭化温度
炭化料的活化反应活性与其挥发分的含量密切相关,而挥发分的含量又由炭化温度决定。图3-1给出了炭化温度对碳与CO₂的反应活性,可以看出当炭化温度为600℃左右时所得到的炭化料显示出高的反应活性、若炭化温度进一步升高则反应活性明显下降。此外还有研究发现碳材料随着加工温度的升高,基本微品有增大的趋势,生产实践也表明炭化温度升高则活化过程所需的温度也相应提高,但石油焦是例外,因为在较高温度下石油焦容易发生石墨化转变,形成大面积的石墨晶体结构,难以形成丰富的孔除结构,因此用普通气体活化法很难得到吸附性能优良的活性炭产品,Bouchelta等以枣核为原料制
活性炭活化温度的影响
活化温度是指活性炭活化时活化料的高温度,是活性炭孔性能的重要影响因素之一。采用氯化锌法活化橡子壳制备活性炭发现,在活化温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃时,得到活性炭的比表面积分别为98㎡801m²/g、988m²/g和1289m²/g。Sayg山等[34]采用葡萄工业加工剩余物为原料,以氯化锌活化法制备了活性炭,研究表明活化温度由400℃升到600元比表面积SBET、总孔隙体积Vr、中间层次的孔隙体积Vmes、平均孔径D,别由819.40m²/g增加至1455m/g,0.556cm3/g增加至2.318cm/g.74.645增加至94.61%,2.71nm增加至6.81nm,但微孔容积Vme由25.36%降低至
5.39%。由以上分析可知,氯化锌法活性炭制备的较佳温度为600℃,过高的话化温度会导致已经生成的孔塌陷,且氯化锌的挥发量也会增加,不仅造成活就剂的浪费,生成成本提高,还导致严重的环境污染问题。
活化时间的影响
活化时间是指一定的活化温度下的保温时间,是活性炭质量的重要影响素之一。Saygh等[35]采用番茄工业加工剩余物为原料,以氯化锌活化法制备了活性炭,研究表明活化时间由0.5h升到1h,SBET、VT、V、D,分融522m²/g增加至1093m²/g,0.662cm/g增加至1.569cm/g.71%增加至92%,5.02nm 增加至5.92nm,但随着活化时间的延长,由于已生成孔
活性炭制备工艺
间歇法的平板炉和连续法的回转炉是生产氯化锌法粉状活性炭的主体设备、平板炉法具有设备简单、投资少、上马快等优点,是国内早期氯化锌法活性炭的主体设备。但此法存在手工操作多、劳动强度大、环境污染严重等问题,导致了此法目前已被淘汰。回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点,是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备,工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收方面,国内尚未有成熟的工艺,日本已实现环保排放达标生产。
1.工艺流程
连续法生产粉状活性炭的工艺流程,一般由木屑筛选和干燥、氯化锌溶液配制、配料(或浸渍)、炭活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、脱水、干燥与磨粉等工序组成。另外附设的废气处理系统,以回收烟气中的氯化锌和盐酸,减少对环境的污染。常用的生产工艺流程见图2-6 和图2-7.
2工艺操作
(1)木屑的筛选与干燥为了产品的质量和工艺操作稳定,并降低超细颗粒在后续回收工段过滤流失导致的活化剂的浪费,用振动筛或滚筒筛对木屑进行初步筛选,选取0.425~3.35mm的木屑颗粒,除去杂物(如板皮、铁展、泥砂、石块等),以免造成堵塞,增加回收、漂洗工序中的负荷、影响产品质量。
筛选后的木屑含水率一般在45%~60%,此时水分过高会影响配料工序段化学活化剂的渗透,因此需要进一步干燥控制工艺需要的水分含量。北方由于气候干燥,雨水少,一些中小工厂常利用自然风干方法干燥木屑,木屑进行机械于燥时,一般在气流式干燥器中或回转干燥器中进行干燥。